聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶具有许多优点, 如强度、耐冲击性、耐化学剂性与耐压性高,透明度 与光泽度好,质轻价廉,外观性能好等 1 , 同时兼具可 回收特性,是众多塑料包装材料中最具市场潜力的一 种。市场上现有的大多数果汁饮料、瓶装水、茶饮料 等都采用 PET 瓶,由于 PET 本身的物理特性,致使其在阻氧性和防止二氧化碳的流失方面表现不佳,因此 在碳酸饮料、啤酒和药品包装应用方面,其阻隔性能 存在无法满足某些产品的货架期与保质期要求的情况 2。
另外,氧气的浸入和 / 或二氧化碳的流失速度与 包装瓶的容量相关。瓶型容量越小,单位体积内容物 与外界的接触面也越大,氧气的浸入和 / 或二氧化碳的流失的速率也越高,导致产品的货架期也越短。然而, 近几年,从饮料包装的发展趋势来看,尤其碳酸饮料 行业,小容量(如 300ml)迷你装渐渐流行。因为被 消费者青睐,其增长速度也在加快,根据欧睿数据显示, 碳酸饮料部分,小包装成为市场增长的新动力之一。
为了满足这一需求,传统的办法是通过增加瓶克 重,增加瓶壁厚度来降低二氧化碳流失和 / 或氧气浸 入的速度,但是这种方法对于抑制效果不明显 3 ,同时 还增加了生产成本,对于 PET 资源也是一种浪费,也 不利于可持续发展的国策。
ACTIS (Amorphous Carbon Treatment on Internal Surface) 技术是通过在 PET 瓶内壁喷涂一层 致密的碳涂层,有效阻止二氧化碳的流失和氧气的浸 入。在明显提高产品货架期的同时,可以节省包装瓶 PET 用量,实现延长产品货架期和降克重两得,产生 巨大的经济效益。该技术在国外碳酸产品、啤酒产品 及即饮茶品类等已经有了广泛应用4,在国内啤酒行业 也有成功应用案例5。
ACTIS 涂层技术介绍
ACTIS 涂层技术即瓶内壁无定形碳涂层技术。在 PET 瓶内部注入气态的乙炔,用微波产生的电磁能量 将乙炔激化达到等离子状态,等离子态的颗粒撞击在 瓶壁上,进而在瓶内壁形成一层极薄而致密的高度氢 化的无定形碳固态涂层。涂层厚度可根据需要控制在 80nm-150nm 之间。
ACTIS 涂层阻止二氧化碳的流失和阻氧性 能测试
经过 ACTIS 涂层的瓶内壁形成了一层致密的无定 形碳涂层,可以有效的阻止二氧化碳的流失以及氧气 的浸入。
(1)ACTIS 涂层阻止二氧化碳流失的能力
通过测试结果可以看出,在同等的测试环境下, 未经涂层处理的 PET 瓶,在六个月内流失二氧化碳的 量达到 36%,而经过 ACTIS 涂层的 PET 瓶二氧化碳 流失率仅为 6%,其阻止二氧化碳流失的能力提高了 6 倍。
(2)ACTIS 涂层阻止氧气浸入的能力
通过测量数据可以看出,在同等的测试条件下, 经过 ACTIS 涂层处理的 PET 瓶阻止氧气浸入的能力提高了 14 倍。考虑到氧气也可以通过瓶盖浸入瓶内 , 如果使用含有吸氧材料的阻隔瓶盖,或者使用皇冠盖 (可以将 PET 瓶口设计成皇冠式),经过 ACTIS 涂层 的 PET 包装瓶阻止氧气浸入的能力可以提高约 23.8 至 28 倍。
ACTIS 涂层的效益
ACTIS 涂层后的 PET 瓶,由于有效抑制了二氧化 碳的流失和氧气的浸入,可以延长产品的货架期,提 高产品的口感,提高产品的铺货半径。同时,也可以 去掉传统通过增加瓶坯克重来延长货架期的多余的克 重,带来巨大的经济效益,并减少资源浪费。
(1)ACTIS 涂层在碳酸包装上的应用
以 300ml 的 碳 酸 产 品 包 装 为 例, 现 有 瓶 克 重 22.28g, 在 8 周的时间内二氧化碳流失率达到 21.4%, 达到了国际标准定义的碳酸货架期。而 ACTIS 涂层后 的产品在将货架期延长 3.5 倍的同时还可以减掉 8.28g 多余材料。 假设生产线的速度为 40,000bph,年生产 6,000 小时,则可节省约 2,000 吨 PET 原材料,即 1,391 万 原料成本 (PET 原材料按照 7,000 元 / 吨计算 )。
(2)涂层在啤酒包装上的应用
我国是世界上最大的啤酒生产和消费国家之一。 长期以来,我国啤酒包装一直以玻璃瓶为主。玻璃瓶 存在耐压差,易碎,易爆,重量大,运输成本高,生 产过程能耗高等问题6 。普通 PET 瓶的由于阻氧能力 限制,很少在啤酒包装应用,而 ACTIS 涂层的 PET 瓶可以很好的抑制氧气的浸入,使得 PET 瓶包装啤酒 在货架期和口感达到玻璃瓶包装的水平成为可能。同 时,PET 瓶包装可以发挥造型丰富,不易碎,运输成 本低的优势,为使用厂商带来明显的经济效益。
ACTIS 涂层的食品卫生安全
ACTIS 涂层的 PET 瓶已经通过了全球主要国家, 如欧盟 TNO(国家技术协议),日本食品环境接触协会 , 美国 FDA(食品药品管理局)等的食品接触材料安全认证,可以用于食品包装。
ACTIS 技术已于 2017 年通过中国国家卫生健康 委员会(NHFPC)食品接触材料安全性评估审查7, 可以在中国用于食品包装。ACTIS 技术也是目前国内唯一通过食品接触材料安全认证并允许应用的 PET 瓶内涂层技术。
ACTIS 机器的安全设计
由于 ACTIS 涂层工艺使用了乙炔作为介质,而乙 炔是一种易燃易爆的气体,存在一定的危险性,当其 在空气中的浓度在 2.2%-81% 体积比时,会存在爆炸 的危险,所以 ACTIS 机器的防爆问题是风险评估需要 考虑的关键安全问题之一。
为了确保设备的安全性,ACTIS 机器在风险评 估的基础上,从设计角度确保了该机器并不会存在 产生爆炸性环境的危险区域,以下基于欧洲防爆法 规 2014/34/EU 和相应的协调标准 EN 60079-10-1 : 2008 ( 对应中国国标 GB 3836.14-2014),安全控制 系统的冗余设计,材料选择标准和工艺流程中的管路 吹扫要求等三个方面,进行具体的论述和说明。
(1)可能的爆炸性危险区域分析
ACTIS 机器的安全区域可划分为乙炔供应区域、 真空泵区域和涂层区域。按照各区的空气流量,容积 以及最大乙炔消耗量,考虑最恶劣的情况,计算得 到各区乙炔浓度值均远低于乙炔的爆炸最低浓度限值 2.2%。
考虑到释放源、区域类型、通风等综合因素,按 照防爆指令 2014/34/EU 协调标准 EN 60079-10-1 中 关于风险区域的划分,可以判定区域均为 2 区,即非爆炸风险区域。
(2) 安全控制系统的设计
为了确保机器的安全运行,乙炔的供应必须在通 风系统正常运行的前提下供给,所以通风系统的安全 运行和监控尤其重要。通风系统的安全运行依赖于风 扇的正常运行,为确保这一点,在系统设计上,风扇 的进出风口设置了压力传感器,用于监控风扇的运 行状态,为确保该回路的可靠性,系统的输入和输 出都做了冗余设计,使得该监控回路的设计符合 EN ISO13849-1 :2015 安全控制系统功能安全标准性能 等级 PL=e 的要求。
按照欧洲工业气体协会标准 EIGA DOC123 / 13, 乙炔使用压力不高于 1.5bar。为了保证系统压力不超 过限值,在供气侧设有压力开关,如果系统超压,安 全控制系统将切断乙炔供应并报警停机,为确保该回 路的可靠性,系统的输入和输出都做了冗余设计,使 得该监控回路的设计符合 EN ISO13849-1 :2015 安 全控制系统功能安全标准性能等级 PL=e 的要求。
为了定期检查机器正常操作中可能产生的泄露, 在气路中设置有流量计。为确保可靠性,该安全回路 采用冗余设计,并符合 EN ISO13849-1 :2015 安全 控制系统功能安全标准性能等级 PL=e 的要求。
为了进一步确保安全,在乙炔供应区还提供了乙 炔浓度监测传感器。如果超过乙炔最低爆炸极限浓度 的 40%,系统会自动停机并报警,只有用户排除泄露 故障,消除报警后才能重新开机。
(3) 材料选择标准和工艺流程中的管路吹扫
乙炔气路所使用的材料符合相关标准和规范,不 使用纯铜,含汞,银,以及铜含量超过 65% 的铜合金。
机器正常启动时,在进行涂层工艺操作之前,必 须进行两个循环的吹扫操作,该操作是自动运行且强制的。第一次吹扫用氮气,清除管路中的空气 ;第二 阶段用乙炔吹扫,清除管路中的氮气。
机器为了确保安全,设置有手动吹扫模式,即便 机器断电,不能正常执行吹扫程序,用户也可以采用手动方式执行管路吹扫操作。
如果机器停机后再次启动,在打开乙炔进气前, 如因系统泄漏,使得系统压力低于正常值,系统将自动进行吹扫循环。用户需检查并维护系统管路的正常 状态之后,才能再次正常使用该设备。
综上,ACTIS 设备的安全性完全符合欧洲以及国 内的防爆标准和安全设计标准规范,无爆炸性危险区域,乙炔的使用不会形成危险情形。同时,安全控制 系统的高可靠性设计也会让用户在更加安全的状态下 使用和维护该设备。
1. 黄汉雄.塑料吹塑技术.化学工业出版社,1996:507
2. 虞建中 等.PET瓶装碳酸饮料货架期影响因素研究[J]. 包装工程 2016- 6 78-82
3. 虞建中 等.PET瓶装碳酸饮料货架期影响因素研究[J]. 包装工程 2016- 6 78-82
4. Boutroy N,et al. Hydrogenated amorphous carbon film coating of pet bottles for gas diffusion barriers[J], Diamond and Related Material, 2006-15
5. 夏小花 等.中比涂层PET瓶气体阻隔性在啤酒包装领域得初步研究[J]. 技术研究 2012.01
6. 刘春风 等.高气体阻隔性PET瓶装于玻璃瓶装啤酒质量的比较 技术研 究[J] 2009-08
7.国家卫生健康委员会公告http://www.nhfpc.gov.cn/sps/ s7890/201710/e1a1d262ed964501a0899d28c8a50b47.shtml