1898 年，S． I． Bigelow 发现少量的亚硫酸钠做还原剂可以保护对氧化敏感的材料，并最早提出了抗氧化剂的概念。随着食品工业的不断发展，抗氧化剂在食品工业中的应用越来越重要，美国早在1947 年就使用抗氧化剂来稳定油脂以及含油脂较多的食品。添加抗氧化剂已成为贮存食品的有效手段。然而，随着绿色、无公害、有机食品的发展，不断有人对人工合成的抗氧化剂的安全性提出质疑，并对其可能存在的毒性进行了一系列的研究，结果表明，人工合成的抗氧化剂具有一定的毒性和致癌作用。因此，食品科研工作者将研究的重心转移到了天然抗氧化剂的研究上来。
天然抗氧化剂是从天然动、植物体或其代谢物中提取出来的具有抗氧化活性的物质，如从植物中提取的多酚类、黄酮类化合物，植酸等。这些天然抗氧化剂在肉类食品的抗氧化中都起到了十分重要的作用，但是，肉制品中抗氧化剂应用随着季节、产品种类的不同而存在差异，单一的天然抗氧化剂已经不能满足肉制品的抗氧化需求。研究表明，复配天然抗氧化剂的抗氧化性能明显优于单一的天然抗氧化剂，其具有较强的协同增效作用，对肉类产品的抗菌、护色、保鲜、抑制风味变化等都有所改良。所谓复配抗氧化剂，就是从两种或两种以上天然动植物或代谢物中提取出来的通过协同作用表现出更强抗氧化性的复合物。因此对复配天然抗氧化剂应用在肉制品中具有良好且广阔的应用前景。
1 天然抗氧化剂种类及其抗氧化机理
迄今为止，所发现具有抗氧化性质天然物质结构类型主要有: 黄酮、单宁、维生素类、醌、含氮化合物、植酸、甾醇、苯丙素、香豆素、萜类、烯酸等，主要来源于动植物。植物及其提取物主要包括天然香辛料及中草药、水果及其种子提取物、植物叶片及其根茎提取物、坚果及其果壳等; 动物类天然抗氧化剂主要包括动物蛋白及其水解物、肌肽等。
活体植物组织生长过程中，因自身代谢和外界因素产生过氧化物，持续地经受自由基的氧化。植物的组织经过进化，已形成抗氧化系统来控制自由基、脂肪氧化催化剂、氧化中间物和二级降解产物。植物体系统内的抗氧化物包括黄酮、酚类、类胡萝卜素及生育酚，它们不仅能抑制铁离子催化氧化、清除自由基还可充当还原剂。据报道，有些富含卡诺醇的植物抗氧化能力甚至比丁基羟基茴香醚( BHA) 还强。其中较重要抗氧化物质有以下几种。
1． 1 黄酮类
黄酮类化合物是植物光合作用产生的一大类化合物，包括以黄酮( 2 一苯基色原酮) 为母核一类黄色色素和黄酮同分异构体( 异黄酮) 及其还原产物( 黄烷酮) ，黄酮类化合物中可作为天然抗氧剂的最主要化合物是栎精。黄酮类化合物抗氧化机理主要有两点: 一是可消除铁、铜等金属离子催化作用，黄烷酮醇可螯合金属离子。B 环上邻醌结构也有络合金属离子性能。二是可供给过氧化物自由基一个氢原子使其转变为氢过氧化物，黄酮醇和香豆酸就是这种能提供氢原子的物质。影响黄酮类化合物抗氧化活性因素，最主要的是羟基化程度和羟基位置，一般认为，B 环中邻二羟基对黄酮类化合物抗氧化活性起主要作用，B环中对位和间位二羟基化合物在自然界一般不存在。B 环的对位醌醇结构比邻位醌醇结构活性大，间位体没有抗氧化活性。
1． 2 维生素类
胡萝卜素是VA前体，具有很好抗氧化性能，能通过提供电子抑制活性氧的生成，达到清除自由基目的，能清除单线态氧，减少光过敏作用，也是单线态氧淬灭剂。生育酚是已知8 种同族体中生物活性最强一种生育酚。VE经过一个自由基中间体氧化形成，将ＲOO转变成化学性质不活泼的ＲOOH，中断脂类过氧化连锁反应，有效地抑制脂类过氧化作用。VC是一种简单的六碳化合物，是一种重要的自由基清除剂，它通过逐级供给电子而转变成半脱氢抗坏血酸和脱氢抗坏血酸以达到清除活性氧自由基。
1． 3 单宁
单宁即鞣质，影响其抗氧化活性的因素是单元的结合方式，羟基是否游离及HHDP、gall、DHHDP基团的种类和数目。当单宁分子结合单元( 儿茶酚或没食子酸等) 以可水解的酯键、苷键结合时，分子抗氧化能力强，而以碳碳键结合成缩合型单宁时，分子抗氧化能力大大下降。酚羟基游离时有利于活性，当它甲基化、酯化或成苷时均使活性下降。另外，在单宁分子的结合单元中，基团HHDP、gall、DHHDP数目越多，活性越大，而且这三个基团作用也不等，其活性顺序为: HHDP ＞ gall ＞ DHHDP。
1． 4 醌
醌类抗氧化剂研究起步较晚，但从丹参中分离出来的醌已得到较深入研究。对于从丹参中分离出来的10 种醌，有下列构效关系: A 环芳化后，抗氧化性能增强; A 环虽未完全芳化，但A 环双键若能使相邻芳香的共轭链延长，也能使抗氧化性能增强; 带有双氢呋喃环的抗氧化性能较带呋喃环的强。
1． 5 植酸
植酸也叫环己六醇六磷酸酯( 肌醇六磷酸) ，大多以钙、镁、钾复盐形式存在。植酸有很强鳌合能力，由于金属离子( 如铁离子、铜离子) 与其形成鳌合物，可减少金属离子对其氧化催化作用。一般鳌合剂单独使用效果不佳，但对其它抗氧化剂有协同增效作用。
1． 6 含氮化合物
具有抗氧化活性的含氮化合物主要属于生物碱、杂环氨基酸、肽或有机胺类，如茶叶中的咖啡碱和咖啡中的咖啡因，还有马钱子碱、金雀花碱、精胺等。影响生物碱和杂环氨基酸抗氧化活性的结构因素主要是立体结构和电性因素、杂环中氮原子。裸露在外有利于充分接近活性氧并与之反应，抗氧化效果较好; 供电子基团或可使氮原子富有电子结构因素也可增加抗氧化活性。有机胺的抗氧化活性与其离子势有关。
2 复配天然抗氧化剂在肉类食品中的应用
以现代科技为基础的肉类加工制品随着国民经济的发展正在迅速发展，同时，抗氧化剂在肉制品中的应用非常广泛，可以说抗氧化剂是推动肉制品高速发展的重要支柱。但是，肉类产品中抗氧化剂的应用却十分复杂，其主要受温度、季节、肉制品种类、食品安全等因素的影响。目前，天然抗氧化剂可分为植物及其提取物抗氧化剂、动物类抗氧化剂，它们的复合在不同肉类食品中显现了卓越的抗氧化性能。
2． 1 植物类复配天然抗氧化剂在肉类食品的应用
2． 1． 1 复配天然香辛料及中草药
张慧芸( 2009) 等人研究了迷迭香、肉桂、丁香提取物对熟肉糜的抗氧化效果，同时测定了熟肉糜在贮藏期间的色差、pH 值、硫代巴比妥酸反应物值( TBAＲS) ，并且与丁基羟基茴香醚( BHA) 进行比较，结果表明，香辛料提取物能显著抑制肉糜中脂肪的氧化，且增加肉糜鲜红的色泽，与0． 02%丁基羟基茴香醚( BHA) 效果相当。张凤清( 2009) 等以从鹅肥肝中提取的鹅油为底物，以固定配比甘草、槐米、紫草复配抗氧化剂( 简称为LSC) 为研究对象，对影响其抗氧化活性的因素进行研究。实验结果表明: 同等添加量时，0． 01% LSC 效果比单一提取物、VE和茶多酚好，但仍比0． 02% 特丁基对苯二酚( TBHQ)差; LSC 添加量0． 2% 时效果最好; 0． 0025% 柠檬酸和0． 015%VE对LSC 的增效作用最强。复配天然抗氧化剂不仅在抗氧化性能上优于了单一的天然抗氧化剂，而且单一的抗氧化剂对复配天然抗氧化剂还具有增效的作用。
2． 1． 2 复配植物叶片及其根茎提取物
研究表明，许多富含多酚的植物提取物对各类肉制品中脂肪和蛋白氧化起到积极的抑制作用，例如迷迭香提取物、橄榄叶提取物、油菜籽和松树皮多酚。
Sung － Jin Kim 对10 种可食用叶类植物的抗氧化效力和营养价值进行了研究，其中雏菊科提取物具有较高的营养价值、抗脂肪氧化的效果与2，6－ 二叔丁基－ 4 － 甲基苯酚( BHT) 相当，并能有效延缓肉制品褪色。秦春军研究了迷迭香酚类物质( ＲP) ，苹果酚类物质( AP) 和葡萄籽酚类物质( GSP) 这三种植物酚类物质，其抑制中式香肠脂肪和蛋白质过氧化的抑制作用，并且以酸价、过氧化值、TBAＲs 值为氧化指标，结果发现三种植物酚类物质AP、GSP和ＲP 在120d 的成熟和储藏过程中表现出比BHT和ＲT 更强的抗中式香肠脂肪氧化效果。蒋建平等探讨了茶多酚及其分别与VE、VC和( VE + VC)组成的复合抗氧化剂对冷却肉货架寿命的影响。研究结果表明，茶多酚对冷却肉具有显著的抗氧化效果，它与VE、VC和( VE + VC) 联用时的抗氧化效果更好。梁艳等通过黄酮和异VC钠的系列复配应用试验，得到一种性能优越的肉类食品添加剂。实验选用中式香肠体系，通过测定过氧化值( POV) 、酸价( AV) 在香肠原配方中加入0． 01% 竹叶黄酮和0. 05%异VC钠复配型添加剂，可有效提高中式香肠的抗氧化性能，且部分取代了具有潜在致癌作用的亚硝酸盐，又可维持香肠原有的感官品质，是一种理想的复配型肉制品添加剂。聂乾忠等利用茶多酚、迷迭香提取物和植酸钠等天然抗氧化剂对冷却獭兔肉进行抗氧化及保鲜，对过氧化值、TBAＲS 值的测定结果表明0． 3g /kg 茶多酚、0． 3g /kg 水溶性迷迭香提取物及植酸钠0． 2g /kg 均可有效抑制冷鲜兔肉脂肪氧化、延缓氧化酸败异味的产生，从而有效延长冷鲜兔肉货架期。王佳媚等对传统发酵成熟金华火腿切块，表面喷淋复合天然抗氧化剂、涂抹壳聚糖、并加入专用脱氧剂进行真空包装，分析测定在室温条件下从3 月到9 月储藏6 个月时切块火腿的过氧化值( POV) 、TBAＲs 值和色差值，结果表明: 切块火腿经喷淋0． 05%迷迭香+0． 05%VE天然抗氧化剂，对切块火腿有显著的抗氧化效果。
2． 1． 3 复配水果类植物提取物
据报道，富含多酚的水果提取物 ( 石榴汁多酚、白葡萄提取物、草莓提取物、月季、山楂、野草莓和黑莓等) 添加到鸡肉食品中，也能起到延缓油脂氧化、蛋白氧化和变色的作用。汪晓鸣等研究山楂黄酮提取物对辐照肉糜脂肪氧化的抑制能力，结果发现山楂黄酮提取物与VC复配添加使用效果明显优于山楂黄酮提取物或茶多酚单独处理，可有效降低辐照肉糜的脂肪氧化程度。孔琪研究以猪油、芝麻油为底物，采用碘量法研究了苹果多酚的抗氧化性能及与螯合剂柠檬酸的协同增效作用。试验结果表明，苹果多酚对油脂的脂质过氧化有良好的阻断作用，同时抗氧化效果随其用量的增加而加强; 柠檬酸对苹果多酚具有明显的协同效应。
2． 2 动物类复配天然抗氧化剂在肉类食品中的应用
动物类天然抗氧化剂主要包括动物蛋白及其水解物、肌肽等。莎丽娜等通过试验选用三种天然抗氧化剂肌肽、茶多酚、迷迭香提取物对冷却羊肉的抗氧化效果进行比较; 试验用不同浓度的三种抗氧化剂处理肉样在4℃环境中放置0、1、3、5、7d 后测定其TBA 值和POV 值。结果表明: 单因素试验中三种抗氧化剂对冷却羊肉均有显著( p ＜ 0． 01) 的抗氧化作用，其中浓度为0． 03% 的茶多酚的抗氧化效果最好。L9( 33 ) 正交试验证明三种抗氧化剂复合使用时效果比单独使用时好，最佳复合抗氧化组合为:0． 03%茶多酚、0． 03% 迷迭香提取物、1． 0% 肌肽的组合。霍晓娜等利用蜂胶、茶多酚、迷迭香提取物等天然抗氧化剂配制成两种复合抗氧化液( 水溶性和脂溶性) 对冷却猪肉处理后，分别采用托盘包装、聚乙烯薄膜袋包装和真空包装，通过测定贮存期间猪肉脂肪水解及氧化程度的变化及贮存期不同处理猪肉细菌总数的变化，发现两种复合抗氧化剂可有效地控制脂肪氧化，显著降低氧化酸败异味产生。同时，天然脂溶性复合抗氧化剂对鲜肉有明显抑菌和防腐作用，从而起到了抗氧化和保鲜双重功效。
3 复配天然抗氧化剂的研究方向
目前，针对复配天然抗氧化剂的研究还较少，主要是受到了人工合成抗氧化剂的影响以及天然抗氧化物的研究缺乏两方面因素影响，未来可以通过加大对天然抗氧化物的研究，采用一些高新技术，促进复配天然抗氧化剂的发展。在复配天然抗氧化剂的开发研究中，以下几方面仍然有待深入研究: 第一，天然抗氧化物的条件及影响因素，如何建立衡量抗氧化活性的多维方法; 第二，天然抗氧化物的作用，进入生物体本身及其代谢产物的生理功能; 第三，天然抗氧化物在生物体内的毒性或病理活性; 第四，无毒、廉价、显效的天然抗氧化物的资源筛选，有效成分提取、分离技术、结构鉴定及构效关系研究; 第五，如何运用生物技术等高新技术，从不同层次、不同途径调控实现已知天然抗氧化物的工业化生产。作为抗氧化性能突出的复配天然抗氧化剂，若在食品工业中普及将会有很大的发展前景。
本文作者：西南大学荣昌校区动物科学系 黄盛蓝 何航 周玲
文章来源：中国食品添加剂应用网
